深度解析全固态锂电池及电解质

2017-08-25 17:52:43 admin 2429


电动汽车,前瞻技术,全固态锂电池技术,动力电池电解质

目前,我国通过政策的引导和扶持以及行业的发展,已经成为全球最大的新能源汽车市场。在政策的原因下倒逼动力电池技术自身的发展进步,在2020年电动车用单体电池的能量密度将会达到300wh/kg。磷酸铁锂电池终将被三元锂电池替代,而具有高理论能量密度和高安全性的固态电池能否成为下一代的动力电池呢?

现阶段,我国新能源汽车厂商选用的电池体系主要有三元材料/石墨体系,磷酸铁锂/石墨体系和三元/钛酸锂体系电池三种。选用三元电池的代表车企有长安、吉利、北汽、江淮、上汽等公司,选用磷酸铁锂电池的代表车企是比亚迪,三元/钛酸锂电池的车企则是珠海银隆。

在2017年3月份,国家工信部等四部委联合颁布《促进汽车动力电池发展行动方案》,方案指出到2020年,要求新型锂离子动力申池单体比能量超过300Wh/Kg;系统比能量最好能达到260Wh/Kg。

可以根据三种电池的原材料本身性质进行判断,单体比能量超过300Wh/Kg对磷酸铁锂和钛酸锂电池来说是无法达到的,现阶段只有三元材料能够满足这样的要求。以上是三种锂电池材料体系的比较,三元电池虽以能量密度超越其他电池,但是其采用的是液态电解质,存在较大的安全隐患。业内对于固态电解质能够解决锂电池安全问题保持一致的看法。

固态电池并不是一个新颖的概念,早在2012年苹果公司就已经对固态电池开始了专利布局。固态电池是采用固态电极和固态电解质的电池。固态电池的正极材料与液态电解质电池没有太大差别,负极材料主要选用锂金属、锂合金或石墨烯等。这么多有利的因素,组合在一起就构成了固态锂离子电池。目前固态锂电池可以分为无机固态电解质电池和聚合物固态锂电池两种。固态锂电池的发展主要还是依赖于固体电解质的材料的发展。


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一、固态电解质材料

对于固态电池来说,选用合适的固态电解质材料是电池设计的核心内容,一般对电解质的性能要求有以下:

(1)具有高的室温电导率;

(2)电子无法通过,锂离子能够通过;

(3)电化学窗口宽;

(4)与电极材料相容性好;

(5)热稳定性好、耐潮湿环境、机械性能优良;

(6)原料易得,成本较低,合成方法简单。

1.聚合物电解质

在有机聚合物基锂离子导体中,锂离子以锂盐的形式“溶于”聚合物基体。电导率是表征电解质优劣的关键参数,而传输速率主要受到与基体相互作用及链段活动能力的影响。提高链段的活动性有利于提高锂离子电导率。

目前,研究较多的聚合物固体电解质是PEO(聚环氧乙烷)及其衍生物络合锂盐类聚合物电解质。PEO类聚合物在较高的温度下也有很好的离子电导率,且加工性能好。但PEO类聚合物电解质也存在室温离子电导率低、与金属锂负极的相容性差等问题。

2.无机固态电解质

无机固态电解质材料中,早期开发的卤化物电解质电导率较低。这些早期开发的材料还存在化学性质不稳定、制备困难等问题。


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硫化物电解质和氧化物电解质都包含有玻璃、陶瓷及玻璃-陶瓷(微晶玻璃)3种不同结晶状态的材料。总的来说,由于S相对于O对Li的束缚作用较弱,有利于Li+的迁移,因此硫化物的电导率往往显著高于同种类型的氧化物。

氧化物电解质对空气和热稳定性高,原料成本低,更易实现规模化制备。在氧化物电解质中,非晶(玻璃)态氧化物电解质的室温电导率较低,且对空气中的水汽较敏感,制备往往需要高温淬冷,难以应用于实际电池。

在氧化物中,锂离子在尺寸大得多的O2-构成的骨架结构间隙进行传导,减弱Li-O相互作用、实现锂离子的三维传输及优化传输通道中锂离子与空位浓度的比例均有利于提高锂离子的电导率。基于这些理念,一些具有复杂结构的氧化物锂离子导体材料相继出现,其中具有代表性的包括石榴石型结构体系、钙钛矿结构体系、钠快离子导体结构体系。然而,这些材料中,只有石榴石型结构体系的材料对金属锂稳定。另两种结构体系中电导率较高的材料均含有可被金属锂还原的Ti、Ge等元素。此外,石榴石型结构体系材料对空气有较好的稳定性,原料成本低,烧结体具有较高的机械强度,因此具备作为理想固态电解质广泛应用于全固态锂电池的潜力。


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二、亟待解决的问题

为了突破目前有机电解液存在的种种限制,于是将固态电解质引入锂电池,以此来提高电池的能量密度、功率密度、工作温度范围和安全性。但是,真正实现这些目标,仍亟需首先解决现有电解质材料自身以及与电极界面存在的一些问题。

比如,提高能量密度需要使用低电位、大容量的负极材料,以及高电位、大容量的正极材料,这样的情况下,在高电压的情况下,聚合物和硫化物有限的电化学窗口往往难以直接应用的问题便暴露出来。而且提高功率密度也需要提高电解质电导率,这依旧是一个很大的难题。

三、总结

总之,全固态锂电池具有极高的安全性,其固态电解质不可燃、无腐蚀、不挥发、不漏液,同时也克服了锂枝晶现象,搭载全固态锂电池的汽车的自燃概率会大大降低。而且全固态锂电池当前的能量密度大约是400Wh/Kg,预计最大潜力值可达到900Wh/Kg。但是固态电池在提升能量密度、功率密度等方面还存在一些待解决的问题,需要从固态电解质、正负极材料上着手,一旦这些问题能够有效解决,必将在未来掀起一场新的电池革命。


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